水电解制氢装置的工艺条件
水电解制氢装置的工艺条件
一、氢气的性质
氢气是易燃易爆气体，它以化合态广泛存在于自然界中，其中占水中11%的重量。氢气是一种无色、无嗅、无味、无毒的气体，其分子量为2.0158，为所有气体中重量最轻的气体。其粘度最小，导热系数高，化学活性、参透性、扩散性极强，为强还原剂。当空气中氢气含量达到75%时，可使人肺部缺氧窒息而亡。同时，与空气或氧气混合时，可形成混合范围很宽的易燃易爆混合气（空气中为4%~75%，氧气中为4.5%~94%），且其点火能量极低，为汽油空气混合物的1/10（0.000019J）；在氧气中则更低（0.000007J）。其燃烧温度最高（2129℃)，燃烧后仅产生水，对环境无任何污染席子，故而又被成为“清洁能源”。
由于氢气的以上特性，氢气被作为还原剂、保护气、冷却气、燃料气等广泛应用于化工、冶金、电子、玻璃制造、航天等行业中。同时，又由于其易燃易爆的特性，为确保能够安全、可靠地制得合格氢气，对生产过程中的操作条件必须严格控制，以确保生产的安全可靠性。
二、电解液的要求
在选择电解质市要充分考虑其电导率、稳定性、经济性、超电压影响和对设备的腐蚀性等。在现代水电解工业中通常采用分析纯的氢氧化钠或氢氧化钾。所谓电解液是指25%NaOH或30%KOH水溶液，它在水电解过程中即起导电介质作用，同事又是被电解质（NaOH 或KOH导电介质，水为被电解物）。NaOH 或KOH在电解过程中只起导电作用，理论上是不消耗的，但其质量却直接影响到装置的运行和使用寿命。其中碳酸盐（Na2CO3、K2CO3）是非导电介质，若其含量较高，会影响碱液中氢氧根离子浓度，使电解液的导电率降低，电解效率降低，单位电耗升高。若长期使用这种碱液，随着碱液的不断补充，碳酸盐含量不断升高，当其含量达到饱和时，就会在槽体内以晶体状态析出，使气液通道堵塞，使碱液得不到及时补充或气体排出不畅，小室内氢氧两侧压差增加，从而使氢氧混合，造成严重后果。铁离子易生成氢氧化合物沉淀，并在直流电的作用下沉积到阴极表面，形成铁粉，覆盖在活化层上，影响电极反应，严重时会造成极间短路。CL离子会强烈地活化金属，造成铁镍合金电极溶解；此外，CL离子会使石棉隔膜表面变黑而产生黑斑，影响离子参透，降低石棉的使用寿命。同时，当CL离子浓度达到一定值时，在直流电的作用下，可在阳极放电而产生氯气，影响气体纯度。
试验证明：电导率随着NaOH 或KOH浓度的增加而增加，但当浓度达到一定值后，电导率反而随着浓度的增加而降低。这是因为，当溶液浓度较低时，随着电解质浓度的增加，导电离子的数目也在不断增加，因而导电率不断增加；当电解质浓度高于一定值时，导电离子间相互吸引增加，降低了离子的运动速率，从而使电导率降低。所以在配制电解液时不是浓度越高越好，根据试验结果，通常选择25%NaOH或30%KOH水溶液。如果碱液浓度过高，不仅增加电耗，加速石棉隔膜布的腐蚀，甚至可由于溶液过饱和出现结晶，堵塞槽体气液道，造成小室液位降低，电压升高，严重者可引起电弧火花，引起槽体事故；如果浓度过低，导电离子浓度也低，不仅使导电率降低，增加电耗，而且使金属的钝性减弱，增加设备的腐蚀速率，降低气体纯度。
电解液配制好后，一般加入千分之二的V2O5，其作用主要是降低电解液的含气度，提高电解率。电解液不宜在空气中暴露时间过长，电解液长时间暴露于空气中，易与空气中CO2结合生成Na2CO3或K2CO3，影响电解液的导电质量。若需较长时间放置，可向碱箱内充入N2气，使其与空气隔膜保护。
三、原料水的要求
原料水是水电解制氢的主要原料，其质量直接影响到碱液的质量，影响到设备的正常运行和设备的性能稳定。铁离子直接附于石棉隔膜布和阴极上，从而增加小室电压；CL离子和SO42离子对镍电极具有强烈的腐蚀性；CO32-离子恶化电解液的导电率，含量过高则会析出结晶；Ca2+、Mg2+能生成CaCO3、MgCO3沉淀，堵塞气液通道，造成电解液循环不畅。这些杂质的含量均随着电解过程的进行而逐渐增加。所以，严格控制原料水的质量是确保设备正常运行的必要保证。现用户一般采用蒸馏水或去离子水，但无论哪种水均必须满足其电导率大于或等于1×105Ωcm。同时，其CL离子含量应小于2mg/L，悬浮物含量小于1mg/L。原料水输送管道采用去污的不锈钢管，以防止其遭受铁锈或油污的污染。根据对用户的调查分析，现用户使用的原料水中CL离子含量较高，生器离子交换树脂使用HCL进行再生，再生后，部分CL离子滞留于离子交换树脂中造成的。因此建议用户在离子交换树脂再生后，密切注意检查去锂离子水的质量，以便为制氢装置提供合格的去离子水。
四、操作温度与操作压力要求
工作压力、工作温度、氢气纯度是水电解制氢装置的主要参数。氢气纯度与槽体的内部结构、工作温度、碱液浓度、碱液循环量等诸多因素有关。操作过程中，在额定工况下，分析方法正确，氢气纯度是完全可以保证的。如果在额定工况，分析方法正确的情况下，氢气纯度仍不能达到要求，说明该槽体本身出现了问题。可能是槽体内部密封不好，造成氢氧混合；也可能是极板装反或隔膜漏气，造成氢氧混合，等等。这种情况下，只有对槽体进行检修。
装置正常运行时，应严格控制工作压力。一般情况下，装置应在额定压力下工作，瞬间压力不应超过额定压力的1.15倍。如降压运行是否一定安全呢？不一定。因为一般管路均是按在一定的压力下气体的流速进行设计的。常压下，一定产量的气体在一定压力下体积较小，保证气体以安全的流速流通的管路也较细，如果降压运行，会使气体的体积增大，从而使气体流速增加，与管壁的摩擦力增加，易产生火花，增加不安全因素。因此，建议用户尽可能在额定压力下运行，若降压运行，一般不超过额定压力25%。
提高工作温度的操作压力是提高电解效率的最简而易行的方法。因为电解液的电导率是随温度的升高而增加的，温度增加，电解液的粘度变小，使离子扩散速度增加，加快电极反应；同时，温度升高，气体的超电压也降低。但当温度过高时，析出的气体将带着大量的水汽和碱液，并加快对设备的腐蚀速率；温度升高，会使碱液沸腾，气泡体积增大，增加电导的阻力。在这种情况下，必须提高设备的工作压力，使气体的体积减小，从而降低电导阻力。压力的提高，就必须强化电解槽的密封性能，解决电解槽的密封材料问题。现密封材料已基本解决，但基于目前国内电解槽使用石棉隔膜，其在碱性环境下，长期在100℃以上工作，易于溶解受损，降低槽体寿命。故要求装置的运行温度通常控制在85~90℃范围内，瞬间温度不得超过120℃。
五、对操作人员要求
氢气是易燃易爆气体，制氢站为一级防爆单位，非站内工作人员非请莫入，对氢站工作人员也有较高的要求。
1、制氢站工作人员必须具有较强的责任心，工作认真负责，遵守制氢站的规章制度，严格按照操作规程操作。
2、工作人员必须经过操作培训，掌握一定的专业知识，熟悉制氢工艺流程，了解各运行参数的调控方式和能够判断装置常见故障并掌握排除方法，操作人员须经考核合格后，方可持证上岗。
3、制氢站工作人员必须穿着防静电工作服，鞋底不可打铁掌或铁钉。
4、制氢站工作人员应会使用消防器材并定期进行检查。
六、设备的维护
制氢装置的维护是随时性的，发现问题及时解决。在装置的维护中应着重注意以下几点：
1、装置在气密性试验、保压试验及充氮置换过程中，必须将系统内部所有阀门打开，以全面检漏、置换，避免死角存留；尤其是变送器进出口阀门必须同时打开，以避免变送器单侧受压，损坏仪表。
2、装置正常运行过程中，操作人员需经常巡视装置运行情况，注意装置的实际状况是否与仪表显示值相符，每1~2小时记录一次装置的运行参数、小室电压和运行情况，发现问题及时解决并记录在案。
每月用比重计检查一次电解液的浓度，使其保持在工艺范围之内。
3、装置运行过程中不得随意敲击及带压维修和紧固，氢站内必须使用铜制工具。
4、不准同时混合使用NaOH 和KOH配制碱液，以免产生结晶。
5、装置放空管路使用不锈钢管，分析仪放空管使用不锈钢或紫铜管，不得使用塑料管线，以避免产生火花。
6、各种仪器、仪表要定期进行校验、检查。
七、结束语
随着工业生产的发展，氢气在国民经济各个领域中的广泛应用，水电解制氢设备的应用也越来越普遍，保证设备长期安全、稳定运行便成为首要问题。本文从设备使用的保证条件方面，就设备运行过程中常见的问题阐述了自己的观点，仅供同行参考。
一、氢气的性质
氢气是易燃易爆气体，它以化合态广泛存在于自然界中，其中占水中11%的重量。氢气是一种无色、无嗅、无味、无毒的气体，其分子量为2.0158，为所有气体中重量最轻的气体。其粘度最小，导热系数高，化学活性、参透性、扩散性极强，为强还原剂。当空气中氢气含量达到75%时，可使人肺部缺氧窒息而亡。同时，与空气或氧气混合时，可形成混合范围很宽的易燃易爆混合气（空气中为4%~75%，氧气中为4.5%~94%），且其点火能量极低，为汽油空气混合物的1/10（0.000019J）；在氧气中则更低（0.000007J）。其燃烧温度最高（2129℃)，燃烧后仅产生水，对环境无任何污染席子，故而又被成为“清洁能源”。
由于氢气的以上特性，氢气被作为还原剂、保护气、冷却气、燃料气等广泛应用于化工、冶金、电子、玻璃制造、航天等行业中。同时，又由于其易燃易爆的特性，为确保能够安全、可靠地制得合格氢气，对生产过程中的操作条件必须严格控制，以确保生产的安全可靠性。
二、电解液的要求
在选择电解质市要充分考虑其电导率、稳定性、经济性、超电压影响和对设备的腐蚀性等。在现代水电解工业中通常采用分析纯的氢氧化钠或氢氧化钾。所谓电解液是指25%NaOH或30%KOH水溶液，它在水电解过程中即起导电介质作用，同事又是被电解质（NaOH 或KOH导电介质，水为被电解物）。NaOH 或KOH在电解过程中只起导电作用，理论上是不消耗的，但其质量却直接影响到装置的运行和使用寿命。其中碳酸盐（Na2CO3、K2CO3）是非导电介质，若其含量较高，会影响碱液中氢氧根离子浓度，使电解液的导电率降低，电解效率降低，单位电耗升高。若长期使用这种碱液，随着碱液的不断补充，碳酸盐含量不断升高，当其含量达到饱和时，就会在槽体内以晶体状态析出，使气液通道堵塞，使碱液得不到及时补充或气体排出不畅，小室内氢氧两侧压差增加，从而使氢氧混合，造成严重后果。铁离子易生成氢氧化合物沉淀，并在直流电的作用下沉积到阴极表面，形成铁粉，覆盖在活化层上，影响电极反应，严重时会造成极间短路。CL离子会强烈地活化金属，造成铁镍合金电极溶解；此外，CL离子会使石棉隔膜表面变黑而产生黑斑，影响离子参透，降低石棉的使用寿命。同时，当CL离子浓度达到一定值时，在直流电的作用下，可在阳极放电而产生氯气，影响气体纯度。
试验证明：电导率随着NaOH 或KOH浓度的增加而增加，但当浓度达到一定值后，电导率反而随着浓度的增加而降低。这是因为，当溶液浓度较低时，随着电解质浓度的增加，导电离子的数目也在不断增加，因而导电率不断增加；当电解质浓度高于一定值时，导电离子间相互吸引增加，降低了离子的运动速率，从而使电导率降低。所以在配制电解液时不是浓度越高越好，根据试验结果，通常选择25%NaOH或30%KOH水溶液。如果碱液浓度过高，不仅增加电耗，加速石棉隔膜布的腐蚀，甚至可由于溶液过饱和出现结晶，堵塞槽体气液道，造成小室液位降低，电压升高，严重者可引起电弧火花，引起槽体事故；如果浓度过低，导电离子浓度也低，不仅使导电率降低，增加电耗，而且使金属的钝性减弱，增加设备的腐蚀速率，降低气体纯度。
电解液配制好后，一般加入千分之二的V2O5，其作用主要是降低电解液的含气度，提高电解率。电解液不宜在空气中暴露时间过长，电解液长时间暴露于空气中，易与空气中CO2结合生成Na2CO3或K2CO3，影响电解液的导电质量。若需较长时间放置，可向碱箱内充入N2气，使其与空气隔膜保护。
三、原料水的要求
原料水是水电解制氢的主要原料，其质量直接影响到碱液的质量，影响到设备的正常运行和设备的性能稳定。铁离子直接附于石棉隔膜布和阴极上，从而增加小室电压；CL离子和SO42离子对镍电极具有强烈的腐蚀性；CO32-离子恶化电解液的导电率，含量过高则会析出结晶；Ca2+、Mg2+能生成CaCO3、MgCO3沉淀，堵塞气液通道，造成电解液循环不畅。这些杂质的含量均随着电解过程的进行而逐渐增加。所以，严格控制原料水的质量是确保设备正常运行的必要保证。现用户一般采用蒸馏水或去离子水，但无论哪种水均必须满足其电导率大于或等于1×105Ωcm。同时，其CL离子含量应小于2mg/L，悬浮物含量小于1mg/L。原料水输送管道采用去污的不锈钢管，以防止其遭受铁锈或油污的污染。根据对用户的调查分析，现用户使用的原料水中CL离子含量较高，生器离子交换树脂使用HCL进行再生，再生后，部分CL离子滞留于离子交换树脂中造成的。因此建议用户在离子交换树脂再生后，密切注意检查去锂离子水的质量，以便为制氢装置提供合格的去离子水。
四、操作温度与操作压力要求
工作压力、工作温度、氢气纯度是水电解制氢装置的主要参数。氢气纯度与槽体的内部结构、工作温度、碱液浓度、碱液循环量等诸多因素有关。操作过程中，在额定工况下，分析方法正确，氢气纯度是完全可以保证的。如果在额定工况，分析方法正确的情况下，氢气纯度仍不能达到要求，说明该槽体本身出现了问题。可能是槽体内部密封不好，造成氢氧混合；也可能是极板装反或隔膜漏气，造成氢氧混合，等等。这种情况下，只有对槽体进行检修。
装置正常运行时，应严格控制工作压力。一般情况下，装置应在额定压力下工作，瞬间压力不应超过额定压力的1.15倍。如降压运行是否一定安全呢？不一定。因为一般管路均是按在一定的压力下气体的流速进行设计的。常压下，一定产量的气体在一定压力下体积较小，保证气体以安全的流速流通的管路也较细，如果降压运行，会使气体的体积增大，从而使气体流速增加，与管壁的摩擦力增加，易产生火花，增加不安全因素。因此，建议用户尽可能在额定压力下运行，若降压运行，一般不超过额定压力25%。
提高工作温度的操作压力是提高电解效率的最简而易行的方法。因为电解液的电导率是随温度的升高而增加的，温度增加，电解液的粘度变小，使离子扩散速度增加，加快电极反应；同时，温度升高，气体的超电压也降低。但当温度过高时，析出的气体将带着大量的水汽和碱液，并加快对设备的腐蚀速率；温度升高，会使碱液沸腾，气泡体积增大，增加电导的阻力。在这种情况下，必须提高设备的工作压力，使气体的体积减小，从而降低电导阻力。压力的提高，就必须强化电解槽的密封性能，解决电解槽的密封材料问题。现密封材料已基本解决，但基于目前国内电解槽使用石棉隔膜，其在碱性环境下，长期在100℃以上工作，易于溶解受损，降低槽体寿命。故要求装置的运行温度通常控制在85~90℃范围内，瞬间温度不得超过120℃。
五、对操作人员要求
氢气是易燃易爆气体，制氢站为一级防爆单位，非站内工作人员非请莫入，对氢站工作人员也有较高的要求。
1、制氢站工作人员必须具有较强的责任心，工作认真负责，遵守制氢站的规章制度，严格按照操作规程操作。
2、工作人员必须经过操作培训，掌握一定的专业知识，熟悉制氢工艺流程，了解各运行参数的调控方式和能够判断装置常见故障并掌握排除方法，操作人员须经考核合格后，方可持证上岗。
3、制氢站工作人员必须穿着防静电工作服，鞋底不可打铁掌或铁钉。
4、制氢站工作人员应会使用消防器材并定期进行检查。
六、设备的维护
制氢装置的维护是随时性的，发现问题及时解决。在装置的维护中应着重注意以下几点：
1、装置在气密性试验、保压试验及充氮置换过程中，必须将系统内部所有阀门打开，以全面检漏、置换，避免死角存留；尤其是变送器进出口阀门必须同时打开，以避免变送器单侧受压，损坏仪表。
2、装置正常运行过程中，操作人员需经常巡视装置运行情况，注意装置的实际状况是否与仪表显示值相符，每1~2小时记录一次装置的运行参数、小室电压和运行情况，发现问题及时解决并记录在案。
每月用比重计检查一次电解液的浓度，使其保持在工艺范围之内。
3、装置运行过程中不得随意敲击及带压维修和紧固，氢站内必须使用铜制工具。
4、不准同时混合使用NaOH 和KOH配制碱液，以免产生结晶。
5、装置放空管路使用不锈钢管，分析仪放空管使用不锈钢或紫铜管，不得使用塑料管线，以避免产生火花。
6、各种仪器、仪表要定期进行校验、检查。
七、结束语
随着工业生产的发展，氢气在国民经济各个领域中的广泛应用，水电解制氢设备的应用也越来越普遍，保证设备长期安全、稳定运行便成为首要问题。本文从设备使用的保证条件方面，就设备运行过程中常见的问题阐述了自己的观点，仅供同行参考。